2024年4月20日文博圈联合森罗股份推出“金属文物病害分析与长期保存”文物保护线上公开课。此次直播公开课提供直播回放。

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       小编本期将对主讲嘉宾中国国家博物馆 文保院文物与科技研究所所长、副研究馆员、金属文物保护国家文物局重点科研基地办公室主任张然老师分享的精彩内容进行回顾总结。


       此次直播公开课张老师主要讲解了铁质文物的典型腐蚀劣化机理以及预防性保护的原则和方法。其中，多项实验数据表明：控制湿度和氧气是保护铁质文物的关键因素。目前，保护铁质文物的技术和观念依旧需要继续推进和发展。

及预防性保护研究综述

       各类金属文物中，铁质文物数量较大，保存状况不佳会引起腐蚀劣化。氯化物是导致铁质文物活性锈蚀的主要原因，柏林博物馆针对铁质文物腐蚀机理和保护的研究也是现代文物科技保护的起点。

       铁的化学性质活泼，环境中有一定浓度的水和氧，铁一定会腐蚀。在有氯化物的环境当中，腐蚀会更明显，不仅是腐蚀速率增加，腐蚀机理也会改变。

       1铁质文物腐蚀劣化机理

       围绕氯化物介绍铁质文物的腐蚀劣化机理，主要分为两个阶段：埋藏阶段的腐蚀和出土后的继续腐蚀。

       （1）铁质文物在埋藏环境中的腐蚀

       局部腐蚀模型：主要是电化学反应。阳极区域的氯离子不断地富集，这个过程里面的氯离子浓度可以达到海水的几十倍，土壤当中的几千倍。而随着亚铁离子的水解，溶液的酸性也不断地增强，酸性的增强又会促使阳极反应进一步的加速，这个过程被称为自催化现象。

       海洋腐蚀模型：检测内层的阳极区域的pH值达到4.8，是酸性环境；氯离子的浓度达到1.5mol/L，远超海水的平均氯离子浓度。

       （2）铁质文物出土后的继续腐蚀

       当铁质文物出土出水接触空气之后，FeCl₂或碱式氯化亚铁就会发生一系列的氧化反应，最终生成的产物都是β-FeOOH。β-FeOOH是铁质文物出土后最常见的含氯腐蚀产物，也往往是能够检测到的唯一的含氯腐蚀产物。

       通过同步辐射技术证实了β-FeOOH当中的氯离子有两种不同的存在形式，一种是晶体表面吸附的氯离子，它能够直接引发、促进铁质文物的腐蚀变化，但在铁质文物脱氯的过程当中也易于脱出。另一种是晶体隧道结构当中的氯离子，它对铁质文物的腐蚀劣化没有直接的促进作用，或者作用轻微，但是在一定环境当中，氯离子会释放，对铁质文物的长期保存是一个隐患，在脱氯过程中也难以脱除。

       β-FeOOH对铁质文物腐蚀劣化中的作用和危害，主要体现在以下三方面（见下图）：

       研究人员将蒲津渡铁人取下的盐柱放置在空气当中，发现6个小时后呈现浅绿色，108小时后就变成棕褐色，这个过程是从FeCl₂转化为β-FeOOH。

 

       FeCl₂转化为β-FeOOH的过程有两种典型的病害现象：

       第一种典型病害现象：在高湿度下，氯化亚铁溶液会吸水并且部分氧化，如果外界环境湿度在50%以上，氯离子和铁接触的时候，以黄色到棕褐色液珠的形式从锈层的内部向外渗出，而如果湿度在75%RH以上，即使氯离子不与铁芯接触，也会发生这种现象。当液体干燥之后，就会留下空壳状的结构。

       下图是国外学者做的示意图。液滴整体表面张力很大，所以会形成很小很圆的结构。表面氧化会生成固体的腐蚀产物，当内部的液体流失或者干燥之后，就会形成空壳状的结构。

       第二种典型的病害：在中等温度下，固体β-FeOOH的生长造成的一系列病害。β-FeOOH通常呈现为针状或者绒毛状的晶体，并且会垂直于表面纵向生长。它在基体和锈层之间以及锈层孔洞缝隙当中生长，会导致锈层的层状剥离裂缝甚至断裂。

       英国文化遗产机构的David Thickett调研了284件铁质文物损坏的原因，发现其中78%的铁质文物主要损坏原因是β-FeOOH的生长。

       从上世纪90年代初到本世纪初，法国人针对含有Fe²⁺、Cl^-和OH^-的溶液的氧化规律开展了一系列的研究，发现最终的氧化产物随着Fe²⁺、Cl^-和OH^-比例的变化而变化。高浓度的Fe²⁺和Cl^-都是β-FeOOH产生的必要因素。

       β-FeOOH的生成总是伴随着盐酸的生成，盐酸一部分进入到β-FeOOH的隧道结构，更多的是吸附在它的晶体表面。

       晶体表面吸附的Cl-对铁质文物的腐蚀主要有以下几个方面：

       一方面盐酸属于强酸，可能会造成铁质文物锈层的局部溶解，使得其机械强度下降，裂缝增大。另外盐酸会去接触铁基体，也就是酸的再生循环过程。这一过程可解释铁质文物出土后的损坏，如果不进行干预，它可以持续发生直至损毁。

       另一方面盐酸具有挥发性，可能会对附近的其他金属物质造成腐蚀，产生含氯的腐蚀产物，这是盐酸的挥发造成的。

       以上是张然老师介绍的氯化物作用下铁质文物的腐蚀变化机理。内容总结见下图：

       2铁质文物的预防性保护研究综述

       预防性保护是当代文物保护的重要理念，在1930年召开的关于艺术品保护的国际研讨会上首次提出，它是对博物馆藏品的保存环境实施有效的监控。1992年，美国盖蒂研究所对预防性保护的定义为避免或尽可能延缓文物的劣化或损失而采取的一切措施和行动，重在针对一组文物，而不是单件文物。2008年，国际博物馆协会藏品保护委员会ICOM-CC第十五届大会上通过了关于保护术语的决议，采纳了盖蒂研究所的定义并指出预防性保护措施和行动是间接的，不去干扰文物的材质和结构，也不去改变外观。它包括文物登记、保存、拿取、包装和运输、安全、环境管理、应急计划、工作人员培训、公众意识、法律法规等各个环节和方面的合理措施和行动。但是，文物保存或展览环境的监控依然是预防性保护的核心内容。

       （1）铁质文物预防性保护贯穿全过程

       对铁质文物来说，预防性保护应该贯穿铁质文物从发掘出土、运输包装到保存、展览、保护、修复前后的各个过程。

       （2）Thickett模拟新出土铁质文物腐蚀实验

       使用铁粉和锈蚀产物FeCl₂，研究腐蚀发生的环境条件和抑制方法。实验结果表明：
18.1%湿度以下没有β-FeOOH生成；

       20%湿度时开始有β-FeOOH生成，在三个月之后变得明显，同时铁粉开始消耗；

       30%到35%湿度下，β-FeOOH的生成量增加，体积膨胀也增加；

       30%到35%湿度下，有明显的加速；

       50%湿度以上，β-FeOOH的生成量迅速增加，体积重量稍微增加，铁粉的消耗显著增加；

       70%到80%的湿度下，铁粉在两天内全部消耗干净。

       （3）Thickett对其他各种影响因素的研究

       影响铁质文物腐蚀的因素，包括环境当中的污染气体、铁器锈层的成分及土壤的成分等。Thickett对不同环境的620件铁器文物进行调研。从铁器环境监测数据中发现：湿度越高，文物的保存状况越差，并且在同等温度下，在乙酸含量高的环境当中，文物的保存状况更差。

       （4）Thickett模拟出土铁质文物的继续腐蚀试验

       用不同湿度下生成的β-FeOOH样品与铁粉混合模拟出土后的铁器。实验发现：同等湿度下，β-FeOOH对铁粉的腐蚀比FeCl₂要更加严重。β-FeOOH生成的湿度越高，铁粉腐蚀发生的湿度越低，腐蚀越厉害。在混合物里边再加入FeCl₂，铁粉腐蚀的湿度更低，在13%的湿度下就会有质量变化。意味着铁器出土后，所处的环境湿度越高，通过控制湿度来抑制腐蚀就越困难。

       （5）铁片模拟出土文物腐蚀试验

       用铁粉进行实验，模拟的是铁质文物最坏的情况，它和实际的铁质文物差别较大。原大英博物馆的王全玉老师改用铁片进行实验，在铁片上放置FeCl₂，不同湿度下，铁片表面FeCl₂的氧化产物是不同的；54%RH湿度下生成β-FeOOH；75%RH的湿度下生成FeOOH的混合物，清除表面的腐蚀产物发现，75%湿度下，一毫米厚的铁片在一周就会有明显的腐蚀。三个月就会造成贯穿的孔洞。

       （6）铁质文物腐蚀因素：相对湿度与氧气浓度

       铁的腐蚀和FeCl₂的氧化都需要氧气，一定湿度条件下，消除氧气可以抑制腐蚀。

       中国国家博物馆主持完成了“十三五”国家重点研发计划（2020YFC1522100）“馆藏脆弱铁质文物劣化机理及保护关键技术研究”项目和国家文物局重点科研基地自筹经费科研项目（2020ZCK111）“青铜和铁质文物低氧控湿保存展示和本体监测技术研究”。依托于这两个项目，国博文保团队也开展了铁质文物预防性保护方面的研究。这些工作是中国国家博物馆和清华大学、森罗股份，以及山东大学、湖北省博物馆等单位共同合作完成。

       （1）森罗股份对带锈含氯铁片的正交实验研究

       为了研究湿度和氧气浓度对于带锈含氯铁质样品腐蚀变化过程的持续影响。采用的样品是在商业铁片上滴加1.25mol/L的氯化亚铁溶液。放置约九个月，铁片表面产生严重的锈蚀，并且锈蚀不断地深入基体。经过衍射检测，铁片表面锈蚀完全转化为β-FeOOH。这能够在一定程度上模拟出土以后放置一段时间的含氯化物的铁质文物。

       基于以上实验进程，进行两种方法开展研究。由森罗股份使用第一种方法：正交实验模式，采用主动方式控制柔性气密袋内的湿度和氧气含量，结合湿度调节，维持袋内湿度的长期稳定性，分别记录实验过程当中铁片的重量变化和形状变化。实验结果表明：未腐蚀铁片在湿度在30%RH到65%RH之间，无论氧气浓度如何，表面都没有明显锈蚀现象，并且没有明显的增重。而在80%的湿度下，在各种氧气浓度里面都会出现腐蚀现象。

       预腐蚀含氯的铁片，它的进一步腐蚀变化比未腐蚀铁片更明显，并且受湿度和氧气浓度的影响也比较明显。在相对湿度65%和80%的高湿度下，铁片表面有明显的新生锈蚀，但是氧气含量差别导致锈蚀的状态也会产生差别。具体来说是氧含量0.1%的时候出现绿色的点状锈，氧含量2%的时候出现黑色点状锈，氧含量5%的时候出现黑色和褐色的点状锈。而氧含量21%时，表面整体会变深变黑。

       重量变化方面，在10%RH到50%RH的湿度下，预腐蚀铁片的增重基本上是随着湿度和氧气浓度增加呈现变大的趋势，但总体变化不是很大。

       （2）国家博物馆对带锈含氯铁片的氧气消耗法实验研究

       由国家博物馆使用第二种方法：氧气消耗法。实验方法是把铁片氧气传感点和调湿材料封装在密闭性很好的ESCAL袋子里边，给铁片一个密闭控制湿度的环境。在袋子外面，用光纤把特定波长的光打在传感点上，产生荧光，就可以探测袋内氧气浓度，对袋内的氧气浓度进行连续记录。

       下边左图说明了氯化物对铁质文物腐蚀的促进作用和湿度的影响。右图结果表明在中低湿度下，反应速率随着氧气浓度的降低而降低，最终基本稳定在一个较低的水平，总体来讲，湿度对于腐蚀劣化速率的影响是决定性的，高湿度的腐蚀速率是快于低湿度的。

       以上两个实验基本可以互相印证。相对湿度对铁质文物的腐蚀变化具有决定性作用，也是预防性保护应该优先控制的环境指标。

       （3）展柜微环境相对湿度控制技术研究

       基于森罗股份研发的气密性可调展柜，国家博物馆对展柜微环境相对湿度控制技术进行研究。展柜内外分别放置预腐蚀铁片样品，通过放置合理数量的硅胶，气密展柜内的湿度维持在20%RH以下，而展柜外环境湿度变化是比较大的，最高时湿度可达到80%RH。

       实验结果显示，展柜内的预腐蚀铁片质量变化不大，没有新生的腐蚀产物。而展柜外的铁片有明显的质量变化，且有新生腐蚀产物。实验证明除湿材料和展柜气密性结合的被动控制方法，能够实现铁质文物低湿的展示需求。此方法操作简便，通过定期更换硅胶材料，就能在更长的周期内为铁质文物创造低湿的展柜微环境。

       （1）铁质文物环境控制指标的发展趋势

       第一个阶段：以《博物馆铁质文物保护技术手册》等为代表，规定铁质文物保存环境相对湿度应该控制在40%以下，这是以铁质文物的平均状况来确定的指标。

       第二个阶段：以英国2013年的Guidelines for the Storage and Display of Archaeological Metalwork为代表，指出相对湿度低于11%可以完全停止腐蚀，低于30%RH腐蚀劣化速率能保持在较低的水平。

       第三个阶段：智慧保护定制环境。就是不再把铁质文物当一个整体来设计环境，而是通过每一件铁质文物进行稳定性评估，根据铁质文物的具体特点来确定它适合的保存环境。

       （2）影响铁质文物腐蚀的其他因素

       以上所介绍的都是氯化物对铁质文物腐蚀劣化机理及相应的预防性保护。而实际影响铁质文物腐蚀变化的因素非常多，有铁自身的金相组织结构，也有环境当中的其他阴离子。

有些铁质文物可能有着完全不同的腐蚀劣化机理，北京大学胡钢老师团队发现一类铁质文物在无氧干燥的条件下，仍然会继续腐蚀劣化，甚至在出土出水后，在放置过程中会粉化成渣。对这种现象的原因也需要展开深入地研究。

       （3）铁质文物出土保护问题

       新出土的铁质文物，是否应该立即干燥，是铁质文物保护中一个长期有争议的问题。2020年英国的一篇文章认为出土金属文物应该立即在空气当中干燥，或者使用烘箱干燥。2021年俄罗斯的另一篇文章认为海洋出水以及沼泽出土的铁质文物应该潮湿包装，尤其不能干燥，所以这个问题还需要继续深入研究和实践。

       （4）微环境调控材料安全问题

       控制微环境的展柜或包装盒的密闭性越好，湿度越容易控制，但是它内部的污染物也容易富集。在使用某种调湿材料对铁片腐蚀实验的时候，发现铁片的腐蚀速率出乎意料地高。通过气相色谱质谱检测发现，调湿材料会释放有机酸，而有机酸对铁质文物腐蚀劣化具有明显的促进作用。也就是说原本用于控制环境的材料反而成了促进腐蚀变化的因素，这个问题也是需要重视的。

       在自然界当中，铁质文物腐蚀是一个自发的过程，腐蚀不会停止，我们的保护和研究也不会停止。

       来源：文博圈主办，文物保护线上公开课“金属文物病害防治与长期保存”张然老师分享的《铁质文物典型腐蚀劣化机理和预防性保护》，经本人同意后发布。