2024年4月20日文博圈联合森罗股份推出“金属文物病害分析与长期保存”文物保护线上公开课。此次直播公开课提供直播回放。

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       小编本期将对来自上海博物馆 文物保护科技中心、馆藏文物保存环境国家文物局重点科研基地的周浩老师所分享的精彩内容进行回顾总结。


       此次直播公开课周老师主要围绕馆藏青铜器的病害机理、“有害锈”的生长和处理、馆藏青铜器预防与保护现状、科学保护青铜器的方法、青铜器保护技术及应用的发展方向等进行了详细讲解。


       青铜器在我国历史悠久，青铜器大多埋葬于土壤中；出土后，因环境变化，包括各种酸性、碱性离子以及水等使出土环境变得非常复杂，这使青铜器表面出现不同程度的腐蚀。青铜器保存状况有的好，有的差；因此，青铜器文物保护需要结合自身保存状况的不同进行不同的处理与保护方案。

       1青铜器典型病害腐蚀特征

       从文物埋藏环境到储藏环境，青铜文物病害有些是物理变化，有些是纯化学反应，更多的是物理和化学变化相结合。青铜器病害图示模型如下图所示：


       2青铜器腐蚀案例

       下图中左上是云南李家山出土的青铜器。因为土壤地理环境的因素，导致青铜器表面结构非常疏松脆弱，造成青铜器掉渣，这是一种典型的病害特征。右图所示是山西出土的文物，它的裂隙有变大的趋势裂隙，这也导致整个青铜本体的脆弱、腐蚀。左下图它表面有一些蓝绿色小点，当保存环境潮湿时，这些小点会大量地产生。

       下图所示的青铜鼎是典型的青铜病案例。在比较潮湿的环境下，局部产生大量的锈蚀，体积膨胀。如果处理保护不及时，对环境不进行控制，锈蚀会不断地产生并继续腐蚀青铜鼎的本体，造成非常重大的损害。

       下图是青铜器表面的结构，它的腐蚀层是分层的，中间有孔洞，还有其他不同状态的锈蚀。这种锈蚀产物的凝结会加重青铜器本体的腐蚀。

       3青铜器主要腐蚀产物


       4青铜文物病害检测方法

       脆弱青铜器表面易产生“有害锈”。要了解“有害锈”，了解青铜病害，在整个研究的过程中需要考虑以下六个问题：

       青铜病是如何形成的？

       为什么氯化铜会深藏在锈层的下面？

       在腐蚀过程中，青铜病结构特征是怎样形成的？

       青铜病的表现形式？如何检验？

       青铜病的锈蚀机理？

       保护处理方法对这种腐蚀的特殊性是否有效？如何评估？

       1“青铜病”特征

       我们对全国大概五六十家博物馆的文物库房及展厅进行了调研，许多染有“青铜病”的青铜文物，通过各种科学分析、实验、检测以及显微镜观察发现：

       “青铜病”实际上是青铜器上的一种局部动态腐蚀过程；

       “粉状锈”仅是青铜病的表露现象，而缝隙和小孔深处的电化学腐蚀才是青铜病的根源；

       “青铜病”常分散或密集分布在青铜器表面，而孔口多数被腐蚀产物覆盖，少数呈开放式；

       有的孔口是小而深的，有的孔穿透青铜器壁；

       “青铜病”的锈蚀产物是“粉状锈”，常常是从顶部覆盖的矿化物裂缝中冒出来的；

       “粉状锈”会向四周蔓延、扩大，破坏青铜器上的花纹、图案、铭文和其他考古信息。

       下面左图所示青铜器表面只是局部有一些孔洞和化合物表面沉淀，但当环境相对湿度达到45%以上时，放置大概7~10天，青铜器局部产生很多绿色粉状锈蚀（如右图所示）。这种现象是非常典型的环境湿度控制不好，引发的青铜病害的现象。

       下图是青铜器在湿度比较大的环境中，因锈蚀体积剧烈膨胀的现象，从很小的一个点往外冒。其原因在于青铜器出土前后环境变化，或者储藏环境湿度波动所造成的。

       2“粉状锈”特征

       青铜器腐蚀病害暴发往往是以“粉状锈”形式呈现的。“粉状锈”是国内早期人们对青铜器表面活性腐蚀现象定义。从科学角度来讲，这种说法不严谨的，许多青铜器腐蚀产物的混合物都可能是这样的现象。

“粉状锈”是一种能够继续产生新的腐蚀，对青铜器长期保存有危害的腐蚀产物。

       “粉状锈”主要成分是碱式氯化铜，有多种同分异构体，在文物上主要为氯铜矿和副氯铜矿。

       采用XRD、激光拉曼、红外光谱等分析检测方法检测发现，文物上的碱式氯化铜有多种同分异构体，在不同的湿度、酸度条件下有一定的活性，而造成青铜器物的不稳定。

       综上所述，总结如下：

       “青铜病”，是一种正在进行的、动态的、循环腐蚀的过程；

       “粉状锈”只是“青铜病”动态循环腐蚀过程中，所形成腐蚀产物的一种表现形式。

       3“青铜病”形成机理

       目前国内外总体上对此过程较为一致的看法是，真正能使青铜器腐蚀反应循环往复的三要素是：氯化物、充足的水分和氧气。“青铜病”的产生机理可以用金属电化学小孔腐蚀原理来解释。

       “青铜病”现象与铜的孔蚀示意图完全吻合，小孔腐蚀在铜和铜合金中是一种常见的腐蚀形式。带有“青铜病”的青铜器外表部位通常都会长出一个腐蚀产物瘤，上面盖有垢积的硬质腐蚀产物堆，蚀孔之间的表面上常盖有一层暗红色的氧化亚铜，蚀孔底部则是灰白色氯化亚铜。

       下图是青铜孔蚀坑横截面示意图：

       下面左图是一个典型地暴发“粉状锈”的青铜样品的锈蚀层剖面示意图，把它横切面切出来以后，里面的分层结构很复杂，右图也是一个典型的腐蚀层剖面示意图。它的基体层外是黑色的氧化铜，再上面一层就是含氯的腐蚀性结构。

       综上所述，我们认为青铜的小孔腐蚀原理在一定程度可以解释“青铜病”的产生和发展的原因。

       综合国内外的一些最新研究成果，我们认为“青铜病”具有小孔腐蚀、自催化作用等特征，危害很大。因此，我们认为针对青铜器小孔腐蚀的研究，可在理论和实践层面上提升对“青铜病”的认识，有利于找出更科学、更符合青铜文物的保护方法。

       4“有害锈”的检测和鉴别方法

       作为在青铜器表面形成“粉状锈”的主要组成物质——碱式氯化铜，有四种不同形态，分别是羟基铜矿、副氯铜矿、氯铜矿和斜氯铜矿。它们是同分异构体，虽然分子式相同，但分子结构不同。

       从热力学的角度分析四者的热力学稳定性是不同的。羟基铜矿是最不稳定的锈蚀产物，在日常检测中极少见到；氯铜矿、副氯铜矿相对稳定，也有人将其分为活性与非活性锈蚀。

       对于出土青铜器而言，“青铜病”的病灶大多位于锈垢层底下，没有冒出粉状锈时，一般不容易被发现。为了寻找“青铜病”的病灶分布规律，使用一定浓度的BTA-H₂O₂试液去鉴别何种类型的锈层底下最可能有病灶。这种方法对于活性“粉状锈”的鉴别较为敏感，通过鉴别“粉状锈”的活性，为文物保护工作者选择保护处理方案提供重要判断依据。

       下图青铜器物表面局部有大量的粉状青铜病害发生。当在青铜器表面涂抹一定浓度的BTA-H₂O₂试液后，当涂抹试液处有大量的气泡冒出，且现象越剧烈，就说明这个局部的病灶处锈蚀越严重。当出现这种状况，要采取紧急保护处理措施，否则病害发展趋势非常快，整个青铜器会被腐蚀破坏。

（环境因素影响及其风险评估）

       基于风险管理的青铜文物预防性保护，需要特别关注以下四点，分别是风险、风险管理、风险源（危险）、事件。对于馆藏青铜器而言，主要考虑的是环境因素和本体病害。

       1影响青铜器腐蚀的环境因素

       通过大量调研和文献综合分析，影响馆藏青铜器保护的主要因素为：温湿度、光照、有害气体等。当青铜器处于温湿度波动大、有污染气体的环境中，发生病害的概率非常大。

       2环境因素对青铜材料的腐蚀影响研究

       采用失重法、电化学法、显微镜观察等测试方法，检测在一定温湿度和大气污染物存在下的腐蚀行为和规律，研究主控环境因素与腐蚀行为之间的关系。

       环境因素对青铜材料的影响可以用函数形式（例如：剂量－反应曲线、各种相关数理统计模型等）来描述，其正确与否是与技术、科学文献和规范报告中的阈值参考值进行比较和验证。

       如下图所示，通过测试不同温度、不同臭氧浓度下电极频率下降值，发现：随着温度的上升、臭氧浓度的增大，青铜材料腐蚀速率明显增大。

       通过研究不同温度、不同二氧化硫浓度下电极频率的下降值，也得出了同样的结论，即：随着二氧化硫浓度的增大、温度上升，青铜材料腐蚀速率也呈现上升的趋势。

       此外，研究了有机酸性气体对青铜材料腐蚀速率的影响，随着有机酸浓度上升腐蚀加速。

       综合以上三个剂量－反应曲线数据可得结论如下：

       O₃和SO₂均能加快青铜的腐蚀速率，且升高O₃浓度、SO₂和温度会加重青铜的腐蚀。与SO₂相比，O₃对青铜腐蚀影响更大；

       青铜的腐蚀速率与O₃浓度、SO₂浓度之间均呈幂函数关系；

       青铜材料腐蚀速率与有机酸浓度间以幂函数方式增长。


       3环境因素对青铜材料腐蚀风险评估试验

       那么，“温湿度变化、污染性气体、有机酸”三种环境因素，哪种在青铜器腐蚀过程中是最主要的因素？产生病害的风险最大呢？

       采用熵权法和灰色关联分析法进行排序，通过MATLAB影响因子占比来计算过程。开展“环境因素与青铜材料腐蚀的关联”试验研究，研究内容如下：

       1）关联度由大到小依次为：臭氧>二氧化硫>甲酸>乙酸>二氧化氮；

       2）采用正交实验法，测试了不同温湿度、不同浓度污染性气体对青铜材料腐蚀的影响。考虑到环境温度、相对湿度会对反应速率等造成影响。因此，选择温度、相对湿度、臭氧、二氧化硫、甲酸作为青铜腐蚀的主要影响因素进行实验。

       3）通过将青铜标准模拟试片暴露在不同环境下三个月，观察各试片实际腐蚀状况、腐蚀速率的变化，并进行对比。

       按照正交实验推导的腐蚀公式模型，进一步推导的腐蚀因子占比的关联模型。应用该模型预测环境因素对青铜腐蚀概率，模型预测值与实验结果有较高的吻合度，相对误差精度5%以内。这也表明，环境因素与青铜材料腐蚀速率关联性模型是比较成功的。

 

       环境因素与青铜材料腐蚀速率的关联性分析成果：

       臭氧、二氧化硫、二氧化氮、甲酸和乙酸与青铜腐蚀速率之间的关联度由大到小依次为：臭氧＞二氧化硫＞甲酸＞乙酸＞二氧化氮。

       以环境温度、相对湿度、二氧化硫、甲酸和臭氧为自变量，青铜的腐蚀速率为因变量，设计正交实验，依据实验数据计算得出青铜腐蚀速率的预测模型为：


       基于模型研究，文物预防性保护的目的是预防病害发生，环境控制理念中，第一是“稳定”；第二是污染气体相对较少，即保持环境“洁净”；第三是采取“预防性保护措施”，预防病害发生。

       4青铜器预防性保护内容

       （1）运用适宜的手段对博物馆环境进行有效检测。在博物馆环境监测技术系统中，包括了无线传感监测系统、实验室采样分析技术和定期便携式仪器检测。

       （2）对青铜文物储藏和展览材料进行评估筛选。用于博物馆藏、展的设施制作材料及装饰材料所散发的污染物，是造成当前文物保存环境质量差、引发文物劣化的最主要因素之一，必须从源头上控制文物微环境的质量。

       （3）对文物保存微环境实施平稳、净化调控。为营造“稳定、洁净”的馆藏文物保存环境，需要使用高效、对文物友好的各种微环境调控功能材料——调湿剂、（低浓度污染物）吸附剂、除氧剂和微动力调控设施——电子调试器、专用空气净化器、小型充氮系统等。

       5馆藏青铜文物保存环境建议

       （1）普通青铜文物建议保存的环境：温度20℃±2℃；相对湿度35%±5%；

       （2）含有氯化物的青铜文物建议保存环境：相对湿度低于35%，环境稳定、洁净，日温差小于2-5℃，相对湿度日波动值小于5%。


       1青铜文物常用除锈方法

       青铜文物保护的一些常用方法有：

       （1）倍半碳酸钠溶液浸泡法；

       （2）氧化银局部封闭法；

       （3）超声波清洗；

       （4）二甲亚砜转发封闭；

       （5）碱性酒石酸钾钠溶液（罗歇尔盐）；

       （6）碱性甘油去锈剂；

       （7）碱性连二亚硫酸钠法；

       （8）AMT复合配方法等。

       2缓蚀、封护处理

       处理“有害锈”以后，接下来必须经过另外两个重要的处理阶段，第一个是缓蚀处理；第二个是封护处理。

       （1）缓蚀材料：缓蚀剂BTA、AMT、PMTA、MBO、MBI等；

       （2）封护材料：传统有机材料（微晶石蜡、防锈油脂等）、合成有机高分子材料、有机-无机杂化材料等；

       （3）超疏水材料。

       在青铜表面局部构建一个超疏水区域后，水膜不容易形成，这样青铜器局部有害锈的继续发生概率会大大减弱，从而对青铜器起到一个非常长久和稳定的保护作用。

       以下是对青铜文物表面进行超疏水处理后的实验情况。

       在大气模拟腐蚀溶液中浸泡30天，电化学阻抗谱比较研究发现：带锈青铜文物表面经过处理以后，形成了超疏水表面，具有较好的耐腐蚀性能和自清洁作用。


       在青铜器有害锈的处理过程中，发展了一些新型的保护材料。国际上对青铜器保护研究，在1996年前后就有相关论文发表，发展到2019年前后，大概一年有几百篇，也充分说明青铜器的保护研究逐步呈现上升趋势。


       根据青铜器保护研究的文献计量分析表明，近几年的青铜器保护研究工作相对集中在以下几个方面：

       （1）金相学和腐蚀；

       （2）非破坏性的测试方法（EIS、EDXRF、CT）；

       （3）保护材料；

       （4）激光清洗、融合技术；

       （5）环境因素的影响。

       展望

       青铜文物保护的发展未来主要是在环境、保护材料、研究方法方面。比如，在环境研究方面，借助大数据分析、建模，通过一些风险预判，为博物馆的藏品风险管理奠定技术基础；在保护材料方面，使用其他行业的改性材料进行青铜文物保护；在研究方法方面，甚至可以应用AI技术对大量监测数据进行分析、预测和判断。

       以上环境因素研究、新材料和新技术的出现与使用，有利于提升现有研究方法与技术水平，将对整个青铜文物保护研究与应用起到重要的促进作用。